абстрактно
Литиево-йонните батерии (LIB) се считат за една от най-важните технологии за съхранение на енергия.Тъй като енергийната плътност на батериите се увеличава, безопасността на батерията става още по-критична, ако енергията се освобождава неволно.Аварии, свързани с пожари и експлозии на LIBs, се случват често в световен мащаб.Някои са причинили сериозни заплахи за човешкия живот и здраве и са довели до множество изтегляния на продукти от производителите.Тези инциденти са напомняния, че безопасността е предпоставка за батериите и сериозните проблеми трябва да бъдат разрешени преди бъдещото приложение на високоенергийни батерии.Този преглед има за цел да обобщи основите на произхода на проблемите с безопасността на LIB и да подчертае неотдавнашен ключов напредък в дизайна на материалите за подобряване на безопасността на LIB.Очакваме, че този преглед ще вдъхнови по-нататъшно подобряване на безопасността на батерията, особено за нововъзникващите LIB с висока енергийна плътност.
ПРОИЗХОД НА ВЪПРОСИ ЗА БЕЗОПАСНОСТ НА ЛИБ
Органичният течен електролит в LIBs е вътрешно запалим.Един от най-катастрофалните повреди на LIB системата е каскадното термично събитие, което се счита за основна причина за опасения за безопасността на батерията.Най-общо термичното изтичане настъпва, когато екзотермичната реакция излезе извън контрол.Когато температурата на батерията се повиши над ~80°C, скоростта на екзотермична химическа реакция вътре в батериите се увеличава и допълнително загрява клетката, което води до цикъл на положителна обратна връзка.Постоянно повишаващите се температури могат да доведат до пожари и експлозии, особено при големи батерии.Следователно, разбирането на причините и процесите на термичния бяг може да ръководи проектирането на функционални материали за подобряване на безопасността и надеждността на LIB.Процесът на термичен разгон може да бъде разделен на три етапа, както е обобщено вФиг. 1.
Фиг. 1 Три етапа за процеса на термичен разгон.
Етап 1: Началото на прегряване.Батериите преминават от нормално в ненормално състояние и вътрешната температура започва да се повишава.Етап 2: Процес на натрупване на топлина и отделяне на газ.Вътрешната температура бързо се повишава и батерията претърпява екзотермични реакции.Етап 3: Изгаряне и експлозия.Запалимият електролит се запалва, което води до пожари и дори експлозии.
Началото на прегряване (етап 1)
Топлинният разгон започва от прегряването на акумулаторната система.Първоначалното прегряване може да възникне в резултат на зареждане на батерията над предвиденото напрежение (презареждане), излагане на прекомерни температури, външни къси съединения поради дефектно окабеляване или вътрешни къси съединения поради дефекти на клетката.Сред тях вътрешното късо съединение е преобладаващата причина за термичен разгон и е сравнително трудно да се контролира.Вътрешно късо съединение може да се случи при обстоятелства на смачкване на клетките, като например проникване на външни метални остатъци;сблъсък на превозно средство;образуване на литиев дендрит при зареждане с висока плътност на тока, при условия на презареждане или при ниски температури;и дефектни сепаратори, създадени по време на сглобяването на батерията, за да назовем само няколко.Например в началото на октомври 2013 г. автомобил Tesla близо до Сиатъл удари метални отломки, които пробиха щита и батерията.Отломките проникват в полимерните сепаратори и директно свързват катода и анода, причинявайки късо съединение и запалване на батерията;през 2016 г., пожарите на батерията на Samsung Note 7 се дължат на агресивно ултратънкия сепаратор, който лесно се поврежда от външно налягане или заваръчните заварки на положителния електрод, което води до късо съединение на батерията.
По време на етап 1 работата на батерията се променя от нормално в ненормално състояние и всички изброени по-горе проблеми ще доведат до прегряване на батерията.Когато вътрешната температура започне да се повишава, етап 1 завършва и етап 2 започва.
Процес на акумулиране на топлина и освобождаване на газ (етап 2)
Когато етап 2 започне, вътрешната температура бързо се повишава и батерията претърпява следните реакции (тези реакции не се случват в точния даден ред; някои от тях могат да се появят едновременно):
(1) Разлагане на интерфаза на твърдия електролит (SEI) поради прегряване или физическо проникване.Слоят SEI се състои главно от стабилни (като LiF и Li2CO3) и метастабилни [като полимери, ROCO2Li, (CH2OCO2Li)2 и ROLi] компоненти.Въпреки това, метастабилните компоненти могат да се разлагат екзотермично при приблизително >90°C, отделяйки запалими газове и кислород.Вземете (CH2OCO2Li)2 като пример
(CH2OCO2Li)2→Li2CO3+C2H4+CO2+0,5O2
(2) С разлагането на SEI температурата се повишава и металният литий или интеркалираният литий в анода ще реагира с органичните разтворители в електролита, отделяйки запалими въглеводородни газове (етан, метан и други).Това е екзотермична реакция, която допълнително повишава температурата.
(3) КогаT> ~130°C, сепараторът от полиетилен (PE)/полипропилен (PP) започва да се топи, което допълнително влошава ситуацията и причинява късо съединение между катода и анода.
(4) В крайна сметка топлината причинява разлагане на катодния материал от литиев метален оксид и води до освобождаване на кислород.Вземете за пример LiCoO2, който може да се разложи, започвайки при ~180°C, както следва
Разрушаването на катода също е силно екзотермично, което допълнително повишава температурата и налягането и в резултат на това допълнително ускорява реакциите.
По време на етап 2 температурата се повишава и кислородът се натрупва вътре в батериите.Процесът на термичен разгон преминава от етап 2 към етап 3 веднага щом се натрупат достатъчно кислород и топлина за изгаряне на батерията.
Изгаряне и експлозия (етап 3)
На етап 3 започва горенето.Електролитите на LIBs са органични, които са почти универсални комбинации от циклични и линейни алкилкарбонати.Те имат висока летливост и по своята същност са силно запалими.Вземайки популярно използвания карбонатен електролит [сместа от етилен карбонат (EC) + диметил карбонат (DMC) (1:1 по тегло)] като пример, той показва парно налягане от 4,8 kPa при стайна температура и изключително ниска точка на възпламеняване от 25° ± 1°C при налягане на въздуха от 1,013 bar.Освободеният кислород и топлина в етап 2 осигуряват необходимите условия за изгаряне на запалими органични електролити, като по този начин причиняват опасност от пожар или експлозия.
В етапи 2 и 3 екзотермичните реакции се случват при почти адиабатични условия.По този начин калориметрията с ускорена скорост (ARC) е широко използвана техника, която симулира средата вътре в LIB, което улеснява разбирането ни за кинетиката на термичната реакция.Фигура 2показва типична ARC крива на LIB, записана по време на тестовете за термична злоупотреба.Симулирайки повишаването на температурата в етап 2, външен източник на топлина повишава температурата на батерията до началната температура.Над тази температура SEI се разлага, което ще предизвика повече екзотермични химични реакции.В крайна сметка сепараторът ще се разтопи.Скоростта на самозагряване ще се увеличи след това, което ще доведе до термичен разгон (когато скоростта на самозагряване е >10°C/min) и изгаряне на електролита (етап 3).
Анодът е графит с мезокарбон микрогранули.Катодът е LiNi0.8Co0.05Al0.05O2.Електролитът е 1,2 M LiPF6 в EC/PC/DMC.Използва се трислоен сепаратор Celgard 2325.Адаптирано с разрешение от Electrochemical Society Inc.
Трябва да се отбележи, че илюстрираните по-горе реакции не се случват строго една след друга в дадения ред.Те са по-скоро сложни и систематични въпроси.
МАТЕРИАЛИ С ПОДОБРЕНА БЕЗОПАСНОСТ НА БАТЕРИИТЕ
Въз основа на разбирането за термично изтичане на батерията се изучават много подходи с цел намаляване на опасностите за безопасността чрез рационално проектиране на компонентите на батерията.В следващите раздели, ние обобщаваме различни подходи за материали за подобряване на безопасността на батерията, решаване на проблеми, съответстващи на различни етапи на термичен разгон.
За решаване на проблемите в етап 1 (появата на прегряване)
Надеждни анодни материали.Образуването на Li дендрит върху анода на LIB инициира първия етап на термично разгонване.Въпреки че този проблем е облекчен в анодите на търговските LIBs (например въглеродни аноди), образуването на Li дендрит не е напълно инхибирано.Например, в търговските LIB, отлагането на дендрити се случва предимно в ръбовете на графитния електрод, ако анодите и катодите не са добре сдвоени.В допълнение, неправилните условия на работа на LIB могат също да доведат до отлагане на Li метал с растеж на дендрит.Добре известно е, че дендритът може лесно да се образува, ако батерията се зарежда (i) при висока плътност на тока, където отлагането на Li метал е по-бързо от дифузията на Li йони в насипния графит;(ii) при условия на свръхзареждане, когато графитът е свръхлитиран;и (iii) при ниски температури [например температура на околната среда (~0°C)], поради повишения вискозитет на течния електролит и повишената устойчивост на дифузия на литиево-йон.
От гледна точка на свойствата на материалите, коренният произход, определящ началото на растежа на Li дендрит върху анода, е нестабилният и неравномерен SEI, което причинява неравномерно локално разпределение на тока.Компонентите на електролита, особено добавките, са изследвани за подобряване на еднородността на SEI и елиминиране на образуването на Li дендрит.Типичните добавки включват неорганични съединения [например CO2, LiI и др.] и органични съединения, съдържащи ненаситени въглеродни връзки, като винилен карбонат и малеимидни добавки;нестабилни циклични молекули като бутиролактон, етилен сулфит и техните производни;и флуорирани съединения като флуоретилен карбонат, наред с други.Дори на ниво части на милион, тези молекули все още могат да подобрят морфологията на SEI, като по този начин хомогенизират потока Li-ion и елиминират възможността за образуване на Li дендрит.
Като цяло, предизвикателствата на Li дендритите все още присъстват в графитни или въглеродни аноди и аноди от следващо поколение, съдържащи силиций/SiO.Решаването на проблема с растежа на Li дендрита е предизвикателство, което е от решаващо значение за адаптирането на литиево-йонни химии с висока енергийна плътност в близко бъдеще.Трябва да се отбележи, че напоследък се полагат значителни усилия за решаване на проблема с образуването на Li дендрит в чисти Li-метални аноди чрез хомогенизиране на литиево-йонния поток по време на отлагането на Li;например покритие със защитен слой, изкуствено SEI инженерство и т.н. В този аспект някои от методите биха могли да хвърлят светлина върху това как да се справим и с проблема с въглеродните аноди в LIB.
Многофункционални течни електролити и сепаратори.Течният електролит и сепараторът играят ключова роля при физическото разделяне на високоенергийния катод и анод.По този начин, добре проектираните многофункционални електролити и сепаратори могат значително да защитят батериите в ранния етап на термичен разгон на батерията (етап 1).
За да се предпазят батериите от механично смачкване, е получен течен електролит за сгъстяване при срязване чрез просто добавяне на димящ силициев диоксид към карбонатен електролит (1 M LiFP6 в EC/DMC).При механично налягане или удар, течността проявява ефект на сгъстяване при срязване с увеличаване на вискозитета, като по този начин разсейва енергията на удара и демонстрира толерантност към смачкване (Фиг. 3А)
Фиг. 3 Стратегии за решаване на проблемите в етап 1.
(A) Електролит за сгъстяване при срязване.Отгоре: За нормален електролит механичното въздействие може да доведе до вътрешно късо съединение на батерията, причинявайки пожари и експлозии.Отдолу: Новият интелигентен електролит с ефект на сгъстяване на срязване под налягане или удар демонстрира отлична толерантност към смачкване, което може значително да подобри механичната безопасност на батериите.(B) Бифункционални сепаратори за ранно откриване на литиеви дендрити.Образуване на дендрит в традиционна литиева батерия, където пълното проникване на сепаратора от литиев дендрит се открива само когато батерията се повреди поради вътрешно късо съединение.За сравнение, литиева батерия с бифункционален сепаратор (състоящ се от проводящ слой, притиснат между два конвенционални сепаратора), където обраслият литиев дендрит прониква в сепаратора и влиза в контакт с проводящия меден слой, което води до спад вVCu-Li, който служи като предупреждение за предстояща повреда поради вътрешно късо съединение.Въпреки това, пълната батерия остава безопасно работеща с ненулев потенциал.(A) и (B) са адаптирани или възпроизвеждани с разрешение от Springer Nature.(C) Трислоен сепаратор за консумиране на опасни Li дендрити и удължаване на живота на батерията.Отляво: Литиевите аноди могат лесно да образуват дендритни отлагания, които постепенно могат да нараснат и да проникнат в инертния полимерен сепаратор.Когато дендритите най-накрая свържат катода и анода, батерията е на късо съединение и се поврежда.Вдясно: Слой от наночастици от силициев диоксид беше притиснат от два слоя търговски полимерни сепаратори.Следователно, когато литиевите дендрити растат и проникнат в сепаратора, те ще се свържат със силициевите наночастици в притиснатия слой и ще бъдат електрохимично изразходвани.(D) Изображение на сканираща електронна микроскопия (SEM) на сепаратора от силициеви наночастици.(E) Типичен профил на напрежението спрямо времето на Li/Li батерия с конвенционален сепаратор (червена крива) и трислоен сепаратор със сандвич наночастици от силициев диоксид (черна крива), тествани при същите условия.(C), (D) и (E) се възпроизвеждат с разрешение от John Wiley and Sons.(F) Схематична илюстрация на механизмите на редокс-совалковите добавки.На свръхзаредена катодна повърхност окислително-редукционната добавка се окислява до формата [O], която впоследствие ще бъде възстановена обратно до първоначалното си състояние [R] на повърхността на анода чрез дифузия през електролита.Електрохимичният цикъл на окисляване-дифузия-редукция-дифузия може да се поддържа за неопределено време и по този начин блокира катодния потенциал от опасно презареждане.(G) Типични химични структури на редокс-совалковите добавки.(H) Механизъм на добавките за претоварване при изключване, които могат да полимеризират електрохимично при високи потенциали.(I) Типични химични структури на добавките за свръхзареждане при изключване.Работните потенциали на добавките са изброени под всяка молекулна структура в (G), (H) и (I).
Сепараторите могат електронно да изолират катода и анода и играят важна роля в наблюдението на здравословното състояние на батерията на място, за да предотвратят по-нататъшно влошаване след етап 1. Например, „бифункционален сепаратор“ с трислойна конфигурация полимер-метал-полимер (Фиг. 3В) може да осигури нова функция за измерване на напрежението.Когато дендритът израсне и достигне междинния слой, той ще свърже металния слой и анода, така че внезапният спад на напрежението между тях може да бъде открит незабавно като изход.
Освен откриване, е проектиран трислоен сепаратор, който да консумира опасните Li дендрити и да забави растежа им след проникване в сепаратора.Слой от наночастици силициев диоксид, притиснат от два слоя търговски полиолефинови сепаратори (Фиг. 3, C и D), могат да консумират всякакви проникващи опасни Li дендрити, като по този начин ефективно подобряват безопасността на батерията.Животът на защитената батерия е значително удължен приблизително пет пъти в сравнение с тази с конвенционални сепаратори (Фиг. 3Е).
Защита от претоварване.Свръхзареждането се дефинира като зареждане на батерия над предвиденото напрежение.Презареждането може да бъде предизвикано от висока специфична плътност на тока, агресивни профили на зареждане и т.н., което може да доведе до редица проблеми, включително (i) отлагане на Li метал върху анода, което сериозно засяга електрохимичните характеристики и безопасността на батерията;(ii) разлагане на катодния материал, при което се отделя кислород;и (iii) разлагане на органичния електролит, отделяйки топлина и газообразни продукти (H2, въглеводороди, CO и др.), които са отговорни за термичното разгонване.Електрохимичните реакции по време на разлагането са сложни, някои от които са изброени по-долу.
Звездичката (*) означава, че водородният газ произлиза от протик, оставяйки групи, генерирани по време на окисляването на карбонатите на катода, които след това дифундират към анода, за да бъдат редуцирани и генерират H2.
Въз основа на разликите в техните функции, добавките за защита от претоварване могат да бъдат класифицирани като редокс совалкови добавки и добавки за изключване.Първият защитава клетката от презареждане обратимо, докато вторият прекратява работата на клетката за постоянно.
Редокс-совалните добавки функционират чрез електрохимично шунтиране на излишния заряд, инжектиран в батерията, когато възникне презареждане.Както е показано вФиг. 3F, механизмът се основава на редокс добавка, която има окислителен потенциал малко по-нисък от този на анодно разлагане на електролита.На свръхзаредена катодна повърхност окислително-редукционната добавка се окислява до формата [O], която впоследствие ще бъде върната обратно до първоначалното си състояние [R] на повърхността на анода след дифузия през електролита.След това редуцираната добавка може да дифундира обратно към катода и електрохимичният цикъл на "окисление-дифузия-редукция-дифузия" може да се поддържа за неопределено време и по този начин да блокира потенциала на катода от по-нататъшно опасно презареждане.Проучванията показват, че редокс потенциалът на добавките трябва да бъде с около 0,3 до 0,4 V над потенциала на катода.
Разработена е серия от добавки с добре съобразени химични структури и редокс потенциали, включително органометални металоцени, фенотиазини, трифениламини, диметоксибензени и техните производни и 2-(пентафлуорофенил)-тетрафлуоро-1,3,2-бензодиоксФиг. 3G).Чрез приспособяване на молекулярните структури, адитивните окислителни потенциали могат да бъдат настроени на над 4 V, което е подходящо за бързо развиващите се високоволтови катодни материали и електролити.Основният принцип на проектиране включва понижаване на най-високата заета молекулярна орбитала на добавката чрез добавяне на заместители, изтеглящи електрони, което води до увеличаване на окислителния потенциал.Освен органични добавки, някои неорганични соли, които не само могат да функционират като електролитна сол, но също така могат да служат като редокс совалка, като перфлуороборанови клъстерни соли [тоест литиеви флуорододекаборати (Li2B12FxH12−x)], също е установено, че са ефективни редокс совалкови добавки.
Добавките за претоварване при изключване са клас необратими добавки за защита от свръхзареждане.Те функционират или чрез освобождаване на газ при високи потенциали, което от своя страна активира устройство за прекъсване на тока, или чрез постоянна електрохимична полимеризация при високи потенциали, за да прекратят работата на батерията, преди да настъпят катастрофални резултати (Фиг. 3H).Примерите за първите включват ксилен, циклохексилбензен и бифенил, докато примерите за вторите включват бифенил и други заместени ароматни съединения (Фиг. 3I).Отрицателните ефекти на добавките за спиране все още са дългосрочната работа и производителността на съхранение на LIB поради необратимото окисление на тези съединения.
За решаване на проблемите в етап 2 (процес на натрупване на топлина и освобождаване на газ)
Надеждни катодни материали.Оксиди на литиеви преходни метали, като слоести оксиди LiCoO2, LiNiO2 и LiMnO2;оксид от шпинелен тип LiM2O4;и полианион тип LiFePO4, са широко използвани катодни материали, които обаче имат проблеми с безопасността, особено при високи температури.Сред тях, оливин-структурираният LiFePO4 е относително безопасен, който е стабилен до 400°C, докато LiCoO2 започва да се разлага при 250°C.Причината за подобрената безопасност на LiFePO4 е, че всички кислородни йони образуват силни ковалентни връзки с P5+, за да образуват PO43− тетраедрични полианиони, които стабилизират цялата триизмерна рамка и осигуряват подобрена стабилност в сравнение с други катодни материали, въпреки че все още има има съобщени инциденти при пожар на акумулатор .Основният проблем за безопасността възниква от разлагането на тези катодни материали при повишени температури и едновременното отделяне на кислород, което заедно може да доведе до изгаряне и експлозии, сериозно компрометирайки безопасността на батерията.Например, кристалната структура на слоестия оксид LiNiO2 е нестабилна поради съществуването на Ni2+, чийто йонен размер е подобен на този на Li+.Делитираният ЛиxNiO2 (x< 1) има тенденция да се превръща в по-стабилна фаза от шпинелен тип LiNi2O4 (шпинел) и NiO от тип каменна сол, като кислородът се отделя в течен електролит при около 200°C, което води до изгаряне на електролита.
Положени са значителни усилия за подобряване на термичната стабилност на тези катодни материали чрез атомно легиране и повърхностни защитни покрития.
Атомното легиране може значително да увеличи термичната стабилност на слоевите оксидни материали поради получените стабилизирани кристални структури.Термичната стабилност на LiNiO2 или Li1.05Mn1.95O4 може да бъде значително подобрена чрез частично заместване на Ni или Mn с други метални катиони, като Co, Mn, Mg и Al.За LiCoO2, въвеждането на легиращи и легиращи елементи като Ni и Mn може драстично да повиши температурата на началото на разлаганетоTdec, като същевременно се избягват реакции с електролит при високи температури.Въпреки това, повишаването на термичната стабилност на катода като цяло идва с жертви на специфичен капацитет.За да се реши този проблем, е разработен катоден материал с градиент на концентрацията за акумулаторни литиеви батерии на базата на слоест литиев никел кобалт манганов оксид (Фиг. 4А) .В този материал всяка частица има централна маса, богата на Ni и богат на Mn външен слой, с намаляваща концентрация на Ni и увеличаване на концентрациите на Mn и Co с приближаването на повърхността (Фиг. 4В).Първият осигурява висок капацитет, докато вторият подобрява термичната стабилност.Доказано е, че този нов катоден материал подобрява безопасността на батериите, без да компрометира техните електрохимични характеристики (Фиг. 4С).
Фиг. 4 Стратегии за решаване на проблемите в етап 2: Надеждни катоди.
(A) Схематична диаграма на частица от положителен електрод с богато на Ni ядро, заобиколено от външен слой с градиент на концентрация.Всяка частица има богата на Ni централна маса Li(Ni0.8Co0.1Mn0.1)O2 и богат на Mn външен слой [Li(Ni0.8Co0.1Mn0.1)O2] с намаляваща концентрация на Ni и увеличаване на концентрациите на Mn и Co при приближаване на повърхността.Първият осигурява висок капацитет, докато вторият подобрява термичната стабилност.Средният състав е Li(Ni0.68Co0.18Mn0.18)O2.Вдясно е показана и сканираща електронна микрография на типична частица.(B) Резултати от рентгеновия микроанализ с електронна сонда на крайния литииран оксид Li(Ni0.64Co0.18Mn0.18)O2.Постепенните промени в концентрацията на Ni, Mn и Co в междинния слой са очевидни.Концентрацията на Ni намалява, а концентрациите на Co и Mn се увеличават към повърхността.(C) Следи от диференциална сканираща калориметрия (DSC), показващи топлинен поток от реакцията на електролита с материал с градиент на концентрация Li(Ni0.64Co0.18Mn0.18)O2, богатият на Ni централен материал Li(Ni0.8Co0.1Mn0). 1)O2 и богатият на Mn външен слой [Li(Ni0.46Co0.23Mn0.31)O2].Материалите бяха заредени до 4,3 V. (A), (B) и (C) са възпроизвеждани с разрешение от Springer Nature.(D) Отляво: изображение в светло поле на трансмисионна електронна микроскопия (TEM) на покрития с наночастици AlPO4 LiCoO2;енергийно дисперсионната рентгенова спектрометрия потвърждава Al и P компонентите в слоя на покритието.Вдясно: TEM изображение с висока разделителна способност, показващо наночастиците AlPO4 (~3 nm в диаметър) в слоя на наномащабното покритие;стрелките показват интерфейса между слоя AlPO4 и LiCoO2.(E) Отляво: Снимка на клетка, съдържаща гол катод LiCoO2 след теста за претоварване на 12 V.Клетката изгоря и експлодира при това напрежение.Вдясно: Снимка на клетка, съдържаща LiCoO2, покрита с наночастици AlPO4 след 12-V тест за свръхзареждане.(D) и (E) са възпроизвеждани с разрешение от John Wiley and Sons.
Друга стратегия за подобряване на термичната стабилност е да се покрие катодният материал със защитен тънък слой от термично стабилни Li+ проводящи съединения, което може да предотврати директния контакт на катодните материали с електролита и по този начин да намали страничните реакции и генерирането на топлина.Покритията могат да бъдат или неорганични филми [например ZnO, Al2O3, AlPO4, AlF3 и др.], които могат да провеждат Li йони след литииране (Фиг. 4, D и E), или органични филми, като поли(диалилдиметиламониев хлорид), защитни филми, образувани от γ-бутиролактонови добавки и многокомпонентни добавки (състоящи се от винилен карбонат, 1,3-пропилен сулфит и диметилацетамид).
Въвеждането на покритие с положителен температурен коефициент също е ефективно за повишаване на безопасността на катода.Например, катодите с покритие от поли(3-децилтиофен) LiCoO2 могат да спрат електрохимичните реакции и страничните реакции, след като температурата се повиши до >80°C, тъй като проводимият полимерен слой може бързо да се трансформира в състояние с високо съпротивление.Покритията от самотерминирани олигомери с хиперразклонена архитектура могат също да функционират като термично реагиращ блокиращ слой за изключване на батерията от страна на катода.
Токов колектор с термична настройка.Изключването на електрохимичните реакции по време на повишаване на температурата на батерията на етап 2 може ефективно да предотврати по-нататъшното повишаване на температурата.Бързо и обратимо термоотзивчиво полимерно превключване (TRPS) е вградено вътрешно в токовия колектор (Фиг. 5А) .Тънкият филм TRPS се състои от остри наноструктурирани никелови частици (GrNi), покрити с проводим графен, като проводящ пълнител и PE матрица с голям коефициент на термично разширение (α ~ 10−4 K−1).Готовите полимерни композитни филми показват висока проводимост (σ) при стайна температура, но когато температурата се приближи до температурата на превключване (Ts), проводимостта намалява в рамките на 1 s със седем до осем порядъка в резултат на разширяване на обема на полимера, което разделя проводимите частици и прекъсва проводимите пътища (Фиг. 5В).Филмът моментално става изолиращ и по този начин прекратява работата на батерията (Фиг. 5C).Този процес е силно обратим и може да функционира дори след множество събития на прегряване, без да компрометира производителността.
Фиг. 5 Стратегии за решаване на проблемите в етап 2.
(A) Схематична илюстрация на термичния превключващ механизъм на токовия колектор TRPS.Безопасната батерия има един или два токоприемника, покрити с тънък слой TRPS.Работи нормално при стайна температура.Въпреки това, в случай на висока температура или голям ток, полимерната матрица се разширява, като по този начин отделя проводящите частици, което може да намали нейната проводимост, значително да увеличи нейното съпротивление и да изключи батерията.По този начин структурата на акумулатора може да бъде защитена без повреди.При охлаждане полимерът се свива и възвръща първоначалните проводими пътища.(B) Промени в съпротивлението на различни TRPS филми като функция на температурата, включително PE/GrNi с различни натоварвания на GrNi и PP/GrNi с 30% (v/v) натоварване на GrNi.(C) Резюме на капацитета на безопасната LiCoO2 батерия, работеща между 25°C и изключване.Почти нулевият капацитет при 70°C показва пълно изключване.(A), (B) и (C) се възпроизвеждат с разрешение от Springer Nature.(D) Схематично представяне на концепция за спиране на базата на микросфери за LIB.Електродите са функционализирани с термоотзивчиви микросфери, които, над критична вътрешна температура на батерията, претърпяват термичен преход (стопяване).Разтопените капсули покриват повърхността на електрода, образувайки йонно изолираща бариера и изключвайки батерията.(E) Тънка и самостоятелна неорганична композитна мембрана, съставена от 94% алуминиеви частици и 6% свързващо вещество от стирен-бутадиенов каучук (SBR), беше приготвена чрез метод на леене в разтвор.Вдясно: Снимки, показващи термичната стабилност на неорганичния композитен сепаратор и PE сепаратора.Сепараторите се държат при 130°С в продължение на 40 минути.PE значително се сви от областта с пунктирания квадрат.Композитният сепаратор обаче не показа очевидно свиване.Възпроизведено с разрешение от Elsevier.(F) Молекулна структура на някои полимери с висока температура на топене като сепараторни материали с ниско свиване при висока температура.Горна част: полиимид (PI).Средно: целулоза.Отдолу: поли(бутилен)терефталат.(G) Отляво: Сравнение на DSC спектрите на PI с PE и PP сепаратора;PI сепараторът показва отлична термична стабилност в температурен диапазон от 30° до 275°C.Вдясно: Снимки от цифров фотоапарат, сравняващи омокряемостта на търговски сепаратор и синтезирания PI сепаратор с пропиленкарбонатен електролит.Възпроизведено с разрешение от Американското химическо дружество.
Сепаратори с термично изключване.Друга стратегия за предотвратяване на термично разпадане на батериите по време на етап 2 е да се изключи проводящият път на литиево-йони през сепаратора.Сепараторите са ключови компоненти за безопасността на LIB, тъй като предотвратяват директен електрически контакт между високоенергийните катодни и анодни материали, като същевременно позволяват йонен транспорт.PP и PE са най-често използваните материали, но те имат лоша термична стабилност, с точки на топене съответно ~165° и ~135°C.За търговски LIB, сепаратори с PP/PE/PP трислойна структура вече са комерсиализирани, където PE е защитен среден слой.Когато вътрешната температура на батерията се повиши над критична температура (~130°C), порестият PE слой частично се топи, затваряйки порите на филма и предотвратявайки миграцията на йони в течния електролит, докато PP слоят осигурява механична опора за избягване на вътрешни късо съединение .Алтернативно, термично индуцираното изключване на LIB може също да се постигне чрез използване на термоотзивчиви PE или микросфери от парафинов восък като защитен слой на анодите или сепараторите на батерията.Когато температурата на вътрешната батерия достигне критична стойност, микросферите се стопяват и покриват анода/сепаратора с непропусклива бариера, спирайки транспорта на литиево-йон и изключвайки клетката за постоянно (Фиг. 5D).
Сепаратори с висока термична стабилност.За подобряване на термичната стабилност на сепараторите за батерии през последните няколко години бяха разработени два подхода:
(1) Усилени с керамика сепаратори, произведени чрез директно покритие или нарастване върху повърхността на керамични слоеве като SiO2 и Al2O3 върху съществуващи полиолефинови сепараторни повърхности или чрез вграждане на керамични прахове в полимерните материали (Фиг. 5Е), показват много високи точки на топене и висока механична якост, а също така имат относително висока топлопроводимост.Някои композитни сепаратори, произведени чрез тази стратегия, са комерсиализирани, като Separion (търговско наименование).
(2) Промяната на сепараторните материали от полиолефин към полимери с висока температура на топене с ниско свиване при нагряване, като полиимид, целулоза, поли(бутилен)терефталат и други аналогични поли(естери), е друга ефективна стратегия за подобряване на термичната стабилност на сепаратори (Фиг. 5F).Например, полиимидът е термореактивен полимер, широко считан за обещаваща алтернатива поради отличната си термична стабилност (стабилна над 400°C), добра химическа устойчивост, висока якост на опън, добра омокряемост на електролита и устойчивост на пламък (Фиг. 5G) .
Батерии с функция за охлаждане.Системите за управление на топлината в мащаб на устройството, активирани чрез циркулация на въздух или течно охлаждане, са използвани за подобряване на производителността на батерията и забавяне на повишаването на температурата.В допълнение, материали за промяна на фазата, като парафинов восък, са интегрирани в батериите, за да действат като радиатор за регулиране на тяхната температура, като по този начин се избягва злоупотребата с температура.
За решаване на проблемите в етап 3 (изгаряне и експлозия)
Топлината, кислородът и горивото, известни като „огнения триъгълник“, са необходимите съставки за повечето пожари.С натрупването на топлина и кислород, генерирани по време на етапи 1 и 2, горивото (тоест силно запалими електролити) автоматично ще започне да гори.Намаляването на запалимостта на електролитните разтворители е жизненоважно за безопасността на батерията и по-нататъшните широкомащабни приложения на LIB.
Огнеупорни добавки.Огромни изследователски усилия са посветени на разработването на огнезащитни добавки за намаляване на запалимостта на течните електролити.Повечето от огнезащитните добавки, използвани в течните електролити, се основават на органични фосфорни съединения или органични халогенирани съединения.Тъй като халогените са опасни за околната среда и човешкото здраве, органичните фосфорни съединения са по-обещаващи кандидати за огнезащитни добавки поради високата им способност за забавяне на горенето и екологичност.Типичните органични фосфорни съединения включват триметил фосфат, трифенил фосфат, бис(2-метоксиетокси)метилалилфосфонат, трис(2,2,2-трифлуороетил) фосфит, (етокси)пентафлуороциклотрифосфазен, етил и др.Фиг. 6А).Обикновено се смята, че механизмът за ефектите на забавяне на горенето на тези фосфор-съдържащи съединения е процес на химично отстраняване на радикали.По време на горенето, съдържащите фосфор молекули могат да се разлагат до съдържащи фосфор свободни радикали, които след това могат да прекратят радикалите (например H и OH радикали), генерирани по време на разпространение на верижна реакция, които са отговорни за непрекъснатото горене (Фиг. 6, Б и В).За съжаление, намаляването на запалимостта с добавянето на тези съдържащи фосфор забавители на горенето идва за сметка на електрохимичните характеристики.За да подобрят този компромис, други изследователи са направили някои модификации в тяхната молекулярна структура: (i) частичното флуориране на алкилфосфатите може да подобри тяхната редуктивна стабилност и тяхната ефективност на забавяне на горенето;(ii) използването на съединения, притежаващи както защитни филмообразуващи, така и свойства за забавяне на пламъка, като бис(2-метоксиетокси)метилалилфосфонат, където алилните групи могат да полимеризират и образуват стабилен SEI филм върху графитни повърхности, като по този начин ефективно предотвратяват опасната страна реакции;(iii) промяна на P(V) фосфат в P(III) фосфити, които улесняват образуването на SEI и са способни да дезактивират опасния PF5 [например трис(2,2,2-трифлуороетил) фосфит];и (iv) заместване на органофосфорни добавки с циклични фосфазени, особено флуориран циклофосфазен, които имат подобрена електрохимична съвместимост.
Фиг. 6 Стратегии за решаване на проблемите в етап 3.
(A) Типични молекулярни структури на огнезащитните добавки.(B) Механизмът за ефектите на забавяне на пламъка на тези съдържащи фосфор съединения обикновено се смята за процес на химично отстраняване на радикали, който може да прекрати радикалните верижни реакции, отговорни за реакцията на горене в газовата фаза.ТРР, трифенил фосфат.(C) Времето за самозагасване (SET) на типичния карбонатен електролит може да бъде значително намалено с добавянето на трифенил фосфат.(D) Схема на „интелигентния“ електропреден сепаратор с термично задействани огнезабавни свойства за LIB.Свободно стоящият сепаратор е съставен от микрофибри със структура сърцевина-черупка, където забавителят на горенето е сърцевината, а полимерът е обвивката.При термично задействане полимерната обвивка се топи и след това капсулираният забавител на горенето се отделя в електролита, като по този начин ефективно потиска запалването и изгарянето на електролитите.(E) SEM изображението на микрофибрите TPP@PVDF-HFP след ецване ясно показва структурата им сърцевина-черупка.Мащабна лента, 5 μm.(F) Типични молекулярни структури на йонна течност при стайна температура, използвани като незапалими електролити за LIB.(G) Молекулната структура на PFPE, незапалим перфлуориран PEO аналог.Две метилкарбонатни групи са модифицирани на терминалите на полимерните вериги, за да се гарантира съвместимостта на молекулите с настоящите акумулаторни системи.
Трябва да се отбележи, че винаги има компромис между намалената запалимост на електролита и производителността на клетката за изброените добавки, въпреки че този компромис е подобрен чрез горните молекулярни дизайни.Друга предложена стратегия за решаване на този проблем включва включване на забавителя на горенето вътре в защитната полимерна обвивка от микрофибри, които допълнително се подреждат, за да образуват нетъкан сепаратор (Фиг. 6D) .Нов електропреден нетъкан микрофибърен сепаратор с термично задействани свойства за забавяне на горенето беше произведен за LIB.Капсулирането на забавителя на горенето вътре в защитната полимерна обвивка предотвратява директното излагане на забавителя на горенето на електролита, предотвратявайки отрицателните ефекти от забавителите върху електрохимичните характеристики на батерията (Фиг. 6Е).Въпреки това, ако възникне термично разпадане на батерията LIB, обвивката на поли(винилиденфлуорид-хексафлуоро пропилен) съполимер (PVDF-HFP) ще се стопи с повишаване на температурата.След това капсулираният трифенилфосфатен забавител на горенето ще бъде освободен в електролита, като по този начин ефективно потиска изгарянето на силно запалимите електролити.
За разрешаване на тази дилема беше разработена и концепция за „солев концентриран електролит“.Тези пожарогасителни органични електролити за акумулаторни батерии съдържат LiN(SO2F)2 като сол и популярен забавител на горенето на триметил фосфат (TMP) като единствен разтворител.Спонтанното образуване на здрав неорганичен SEI, получен от сол, върху анода е от решаващо значение за стабилните електрохимични характеристики.Тази нова стратегия може да бъде разширена до различни други забавители на горенето и може да отвори нов път за разработване на нови огнезащитни разтворители за по-безопасни LIB.
Незапалими течни електролити.Крайното решение на проблемите с безопасността на електролита би било разработването на вътрешно незапалими електролити.Една група незапалими електролити, която е широко изследвана, са йонните течности, особено йонните течности при стайна температура, които са нелетливи (не се открива парно налягане под 200°C) и незапалими и имат широк температурен прозорец (Фиг. 6F) .Въпреки това, все още са необходими непрекъснати изследвания, за да се решат проблемите с възможността за ниска скорост, произтичаща от техния висок вискозитет, ниско ниво на пренос на Li, катодна или редукционна нестабилност и високата цена на йонните течности.
Хидрофлуороетерите с ниско молекулно тегло са друг клас незапалими течни електролити поради тяхната висока или никаква температура на възпламеняване, незапалимост, ниско повърхностно напрежение, нисък вискозитет, ниска температура на замръзване и др.Трябва да се направи правилен молекулен дизайн, за да се адаптират химичните им свойства, за да отговарят на критериите за електролити на акумулатора.Интересен пример, който беше докладван наскоро, е перфлуорополиетер (PFPE), аналог на перфлуориран полиетилен оксид (PEO), който е добре известен със своята незапалимост (Фиг. 6G) .Две метилкарбонатни групи са модифицирани на крайните групи на PFPE вериги (PFPE-DMC), за да се гарантира съвместимостта на молекулите с настоящите акумулаторни системи.По този начин, незапалимостта и термичната стабилност на PFPE могат да подобрят значително безопасността на LIB, като същевременно увеличават електролитния трансферен номер поради уникалния дизайн на молекулярната структура.
Етап 3 е последният, но особено важен етап за процеса на термичен разгон.Трябва да се отбележи, че въпреки че са положени големи усилия за намаляване на запалимостта на най-съвременния течен електролит, използването на твърдотелни електролити, които са нелетливи, показва голямо обещание.Твърдите електролити се разделят главно на две категории: неорганични керамични електролити [сулфиди, оксиди, нитриди, фосфати и др.] и твърди полимерни електролити [смеси от Li соли с полимери, като поли(етиленов оксид), полиакрилонитрил и др.].Усилията за подобряване на твърдите електролити няма да бъдат описани подробно тук, тъй като тази тема вече е добре обобщена в няколко скорошни прегледа.
ПЕРСПЕКТИВА
В миналото са разработени много нови материали за подобряване на безопасността на батерията, въпреки че проблемът все още не е напълно решен.В допълнение, механизмите, залегнали в основата на проблемите с безопасността, варират за всяка различна химия на батерията.По този начин трябва да бъдат проектирани специфични материали, пригодени за различни батерии.Вярваме, че предстои да бъдат открити по-ефективни методи и добре проектирани материали.Тук изброяваме няколко възможни насоки за бъдещи изследвания на безопасността на батерията.
Първо, важно е да се разработят in situ или in operando методи за откриване и наблюдение на вътрешните здравни състояния на LIBs.Например, термичният процес е тясно свързан с повишаването на вътрешната температура или налягане в LIBs.Въпреки това, разпределението на температурата вътре в батериите е доста сложно и са необходими методи за прецизно наблюдение на стойностите на електролитите и електродите, както и сепараторите.По този начин възможността за измерване на тези параметри за различни компоненти е от решаващо значение за диагностицирането и по този начин предотвратяване на опасности за безопасността на батерията.
Термичната стабилност на сепараторите е от решаващо значение за безопасността на батерията.Новоразработените полимери с високи точки на топене са ефективни за повишаване на термичната цялост на сепаратора.Въпреки това, техните механични свойства все още са по-ниски, което значително намалява тяхната обработваемост по време на сглобяването на батерията.Освен това цената също е важен фактор, който трябва да се има предвид при практически приложения.
Разработването на твърди електролити изглежда е най-доброто решение за проблемите на безопасността на LIB.Твърдият електролит значително ще намали възможността от вътрешно късо съединение на батерията, заедно с риска от пожари и експлозии.Въпреки че са положени големи усилия за развитието на твърдите електролити, тяхната производителност продължава да изостава много от тази на течните електролити.Композитите от неорганични и полимерни електролити показват голям потенциал, но изискват деликатен дизайн и подготовка.Подчертаваме, че правилният дизайн на интерфейсите от неорганични полимери и проектиране на тяхното подравняване са от решаващо значение за ефективен литиево-йонен транспорт.
Трябва да се отбележи, че течният електролит не е единственият компонент на батерията, който е запалим.Например, когато LIBs са силно заредени, горимите литиирани анодни материали (например литиран графит) също са голям проблем за безопасността.Забавителите на горенето, които могат ефективно да забавят пожарите от твърдотелни материали, са силно търсени, за да повишат тяхната безопасност.Забавителите на горенето могат да се смесват с графита под формата на полимерни свързващи вещества или проводими рамки.
Безопасността на батерията е доста сложен и сложен проблем.Бъдещето на безопасността на батериите изисква повече усилия в фундаментални механистични изследвания за по-задълбочено разбиране в допълнение към по-модерните методи за характеризиране, които могат да предложат допълнителна информация за насочване на дизайна на материалите.Въпреки че този преглед се фокусира върху безопасността на ниво материали, трябва да се отбележи, че е необходим и цялостен подход за решаване на проблема с безопасността на LIB, където материалите, клетъчните компоненти и формат, както и модулът на батериите и пакетите играят еднаква роля, за да направят батериите надеждни преди те се пускат на пазара.
ЛИТЕРАТУРА И БЕЛЕЖКИ
Kai Liu, Yayuan Liu, DingchangLin, Allen Pei, Yi Cui, Материали за безопасност на литиево-йонните батерии, ScienceAdvances, DOI:10.1126/sciadv.aas9820
Час на публикация: 05.06.2021 г
